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•Calculate the k(rate constant) in different temperature for the following reaction and plot of ln(k) versus 1000/T then compare with the experimental values.

reaction :                                       method:

CH4 +OH→ H2O + CH3․                          MP2/aug-cc-pVTZ

NH3 +OH→ H2O + NH2․                       CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ

 

Calculation rate constant(k)           KB=1.38066E-23 h=6.62608E-34 Kº=4.0625E+3 

k=(1.38066E-23*T/6.62608E-34)*24465/6.02214E+23*EXP(-(barrier*4184)/8.31451*T))

Step3:

Compare the differences by using the different Electronic Energies from MP2/aug-cc-pVTZ、CCSDT/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ  

Result 

CH4 +OH→ H2O + CH3․               

barrier heigh                                                                                                                                                               

temp. MP2/aug-cc-pVTZ CCSDT/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ
273K 11.1 9.3
298.15K 11.6 9.8
600K 17.3 15.6

 ln(K)                                                                                                                                                                                   unit:kcal/mole

temp. MP2/aug-cc-pvTZ  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ exp.
273K -35.7 -32.4 -33.2
298.15K -34.7 -31.7 -32.7
600K -29.0 -27.5 -29.9

NH3 +OH→ H2O + NH2․                                                                                                                                                                                 

barrier heigh

temp. MP2/aug-cc-pVTZ CCSDT/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ
273K 12.3 8.6
298.15K 12.9 9.2
600K 20.4 16.7

 ln(K)                                                                                                                                                                                   unit:kcal/mole

temp. MP2/aug-cc-pvTZ  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ exp.
273K -38.0 -31.1 -30.1
298.15K -37.1 -30.7 -29.4
600K -31.6 -28.5 -29.2

Arrhenius plot

1000

ref.:Sasha Madronich,William Felder Direct measurements of the rate coefficient for the reaction OH+CH4 → CH3+H2O over 300-1500 K 1985,703-713

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