ddddddd
11/21
https://d-nb.info/1202639798/34
https://sci-hub.se/10.1159/000045282
Born-Oppenheimer energy在理論上可以計算出來，但不能從實驗得到，所以作業寫experimental是不好的
算出來的能量扣掉其他干擾因素的能量，才訂出Born-Oppenheimer energy的實驗值
質心的直線運動: 每一摩爾的translation動能是 E translate =3/2 kT =3/2 RT/mol
分子的振動:因為能階差距很大，所以不能達到波茲曼分布
震動的能量只能用量子的方法解釋
內能是Born-Oppenheimer energy加上分子本身的運動(U = EB.O. + Etrans + Erot + Evib)
第(26)式+2RT是因為水分子只有一個分子，解離後有2H+O，所以(2+1)-1=2，所以+2RT
11/28
https://sci-hub.se/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biochem.1c00074
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.2c06858
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.1c10799
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.0c10937
動力學:
計算化學反應式如何進行
Chemical dynamic:討論分子的
過渡態理論 (transition state theory, TST)
Unit molecule
Bimolecule
很尖，能障越大
12/5
激發態計算:
電子激發態的預測比基態困難，主要原因如下：
(a) 由於基態是最低能量狀態，可以運用的理論方法比較多也比較直接
(b) 激發態幾乎有無限多個，每一種物理性質或化學反應牽涉到的激發態並不 一樣，而且許多激發態的能量非常接近
(c) 每一種激發態的價電子分佈都不大一樣，且與基態的差別可能很大，不容易由一般的化學觀念預測
(d) 目前常用的基底函數以 及理論方法大部分都是為電子基態所設計，不一定可適用於激發態的計算
相同電子組態會有不同的能階:
碳原子基態是 (2s2 2p2) 3P
相同電子組態，但有不同能階。能階差大約在幾eV之內
前面的第一~四激發態能量差很多，是因為需要diffude function--->要想為甚麼diffude function在這裡很重要
He的一個電子激發到3s,3p,3d，能量會不同，跟H不一樣(H的能量是一樣的)
因為是用CIS，所以要寫成這樣 CIS(Nstate=13)，看要到第X個就寫(Nstate=X)
CIS(D)會包含CIS
做原子不用下OPT跟freq
12/12
為甚麼在算He的激發態，因為 CIS 方法是以 HF 波函數當作基態的能量基準，因此第一個 triplet state 被看成是 triplet ground state，並無法以 CIS 來計算
在計算最低能量的triplet state，也算是在計算激發態
用CIS跟TD-DFT可以算結構，TD=(NStates=N, Root=n) Density=Current，的"root"是指定要算哪一個結構
50-50:
CAS:定義一個空間，在這個空間的電子軌域做full CI
對小分子我們定義它的價軌域是active space
用triplet算
第11頁: 基態的term sybol是3P
作業: 1.算氧原子基態電子組態下的 三個能階，沒辦法用MP2, HF算，只能用CASSSCF
2.做第一個激發態的OPT
第12頁:
singlet是可以激發到triplet，但是機率很低。機率很低，在triplet的壽命(半生其)很長，因為他下不來。半生期很長，會有其他分子碰撞，把能量帶走
在高空的半生期比較長，因為高空空氣比較稀薄，碰撞的機率下降，所以比較有可能在被撞到沒有能量前，放出光(光子)
1S->1D可以發生的高度比較低，因為比較沒那麼forbidden; 1D->3P可以發生的高度比較高，因為比較forbidden
12/19
目前使用最廣的模擬巨觀溶劑效應 的方法是所謂的 Continuum Model，也就是把溶劑分子看成是一種連續而沒有結構的介質(或是看成沒有其他性質的介質)，只有看介電係數 (dielectric constant) 來區別不同的溶劑
另一種常用 的模擬溶劑效應的方法稱為 microsolvation method，也就是僅使用數個溶劑分子 來探討主要的溶劑效應與趨勢，此種方法雖然並無法直接模擬巨觀的溶劑效應， 但由於可以使用較高的量子理論方法，因此可以很精確的探討小的溶劑 cluster 對化 學系統各種性質的影響
如果系統有帶電荷 溶劑是極性溶劑 要用solvation處理
有溶劑效應是因為溶劑被極化，產生了一個電場稱為 Reaction Field，溶質電子結構會被電場影響
溶劑會同時影響GS跟ES，比較極性的溶劑會偏向長波長
講義p.5的#MP2/aug-cc-pVDZ Geom=Check SCRF(PCM,Solvent=Water)的PCM是一種solvation model
1 atm要濃縮成1 M濃度，要加上額外一項濃度變化的貢獻 ΔGconc，因為自然界喜歡稀釋。要注意:要加ΔGconc
1/2
標題的英文要用名詞